用於生產丁基橡膠之聚合反應器

专利摘要:
本發明提供一種用於生產丁基橡膠之低溫聚合反應器，其係藉由具少量共軛二烯烴的異丁烯催化聚合，例如，異戊二烯，其包括：延伸上部頭端，其具有固定至頂部管板之流體輸送器，其中，上部頭端及流體輸送器的形狀可被選擇，以達到在管件中泥漿速度非常均勻，並最小化因流體由升流至降流反轉及在流管中泥漿進入的壓降；半球形底部頭端，其具有設置在葉片及其底部之間的流體偏轉器，其設計為最小化因流體由升流至降流反轉之壓降；以及導流管內部之一導正擋板，其形狀及尺寸係被選擇，以改變由葉片轉動之徑向速度分量為軸向速度分量。
公开号:TW201300169A
申请号:TW101118719
申请日:2012-05-25
公开日:2013-01-01
发明作者:Flavio Simola；Aldo Appetiti；Andrea Angeletti
申请人:Conser Spa；
IPC主号:C08F2-00

专利说明:
用於生產丁基橡膠之聚合反應器
一種用於生產丁基橡膠的低溫聚合反應器，其藉由具少量共軛二烯烴的異丁烯催化聚合，例如異戊二烯。該單通管式反應器的特點是，藉由提高熱效率並改進液壓效率，以便獲得更高的生產率，較低的能源消耗，以及更長的反應器週期。
本發明係有關一種用於異烯烴之攪拌懸浮聚合的改良反應器，該激化懸浮聚合係以弗裡德爾催化劑(Friedel-Crafts catalyst)(烴化催化劑)呈現，以形成精細橡膠顆粒的懸浮粒或泥漿於反應介質中。
一個異烯烴聚合物之較佳群組，其為丁基橡膠類聚合物，其可從約95至99.5摩爾百分比的異丁烯作準備，該95至99.5摩爾百分比的異丁烯對應約由5至0.5摩爾百分比的共軛二烯烴，例如，異戊二烯。
該聚合反應可在任何合適的聚合溫度下進行，例如，溫度範圍-90到-105℃之間。
一較佳的催化劑是氯化鋁。
該聚合反應係在低凍結稀釋劑之懸浮中進行攪拌，通常是指鹵代烷這種氯甲烷。在反應物內之橡膠漿具有20%至35%重量的橡膠含量。為滿意共聚的必要低溫，其係藉由合適製冷劑的熱交換維持，其中，該製冷劑為蒸發液態乙烯，或液態甲烷。
異丁烯(isovutylene)和異戊二烯(isoprene)的共聚物，俗稱丁基橡膠(butyl rubber,IIR)及鹵化丁基橡膠(halobutyl rubber,HIIR)係藉添加溴或氯，由丁基橡膠生成，並廣泛使用在多種應用中，且是輪胎製造的主要來源。
習知發明的技術已用於產生丁基橡膠聚合反應器的設計。美國專利號448575，於1942年6月26日申請，且隨後放棄。John H.Bannon的加拿大專利CA 463453可視為管狀聚合反應器概念上的第一個申請案。在這種反應器中，具有攪拌器之導流管被設置在該反應器中心，而數個回流管被設置在頭端之間且環繞該中心導流管，用以作為循環一合適製冷劑的裝置，以經由頭端及圍繞中心導流管及回流管之間的空間，獲取汽化乙烯。
傳統上，如美國專利號2474592，一反混合反應器係應用單管通道系統。這種反應器包括由一個封閉的側壁形成之一立式容器，其內提供了一相對較大直徑之軸向固定的導流管，其係被數個向下延伸的小徑管環繞。一延伸至導流管之軸流泵，其係位於反應器底部，以抽取反應混合物向上至該導流管。該反應混合物包括稀釋劑，催化劑和反應物，其被直接導引反應器的底部，且一部分的反應混合物在向上流經該導流管後，會由反應器頂部經過環繞導流管的通管向下被回收。而反應器的外壁會形成護套，經由該護套，一液體烴冷卻液藉由與小徑管外壁及中心導流管外壁的接觸進行熱交換，以引導去除放熱反應。
美國專利號US2,577,856及其部份接續申請案US2,636,026提出另一種垂直管殼式反應器，其內之中心導流管係被一葉片包圍，而非被數個小管包圍，利用一冷卻劑，藉由同心環表面由間接傳熱的環形壁不斷除熱，且該冷卻劑可在一或數個環形腔室中循環。該第二個專利揭示在每一商業管式反應器中遭遇到的一個嚴重問題，即在上層的入口管板會累積聚合物，並阻塞該回流管，特別是在其進入端。該問題非常普遍，且持續發生於各種不同的操作條件下。
美國專利號US2,999,084係有關中心導流管及直管式反應器的使用，其中該改進包括，料液注射，其含有在一流速度較高區域內立即位於螺旋槳下方之氯甲基異丁烯/異戊二烯。該發明提到在商業經驗中，大量污染是有關丁基橡膠聚合物的生產速度之最重要的限制因素。污垢市抑制大量的製冷過程及反應器運轉的原因，造成約在10至90小時範圍內之間隔；在恢復聚合反應之前，清理反應器通常需要10至20小時。
歐洲專利號EP 0053585提出一適用丁基橡膠生產之不同類型的聚合反應器，其溫度範圍為負40至負110度(℃)。該反應器包括一可內部旋轉之冷卻液室，一同軸攪拌器和一外部冷卻夾套。該旋轉室的外，內表面係藉由旋轉刮刀保持其乾淨。
即使這種類型的反應器可免除熱交換表面之橡膠沉積，但其會限制交換表面，造成生產力有限的缺點。
歐洲專利號EP 0209253揭示一個完全不同的聚合反應器和其過程，其內之異丁烯和異戊二烯的單體混合物具有一聚合介質，該聚合介質包括鹵化和非鹵化烴的混合物，其可在負50至正12度的溫度間，於一自動清洗螺桿擠出機內聚合，而略高於習用技術之接近負100度(℃)。聚合的熱度係藉反應介質的蒸發冷卻被去除。即使學術興趣，此申請案由於反應溫度高，無法生產被市場接受之丁基橡膠且並未被使用於工業上。
俄羅斯專利號RU 1615935和RU 2097122提出一用於丁基橡膠之反應器，其中，聚合漿及冷卻介質的設置，與習用具中心導流管之立管式反應器相比較：該聚合反應會發生在容器之外殼，該容器中央設有數個刀片攪拌器，製冷乙烯穿伸數個被固定在外緣且被置放在從反應器頭端之立管束(在專利圖式中有四個立管束)。本發明的缺點是由於管束的位置，而產生高度不對稱的設置，且橡膠漿在反應器容器內的高度不均質速度。
儘管在上述和其他專利揭示的可替代反應器裝置，如在工業化學第五版，烏爾曼(ullmann)的百科全書所述，最常用對應具導流管模式之立管式反應器的工業反應器，係為原美國專利專利號448,575及美國專利號US 2,474,592及US 2,999,084所揭示技術。該反應器雖然已被業界作為商業使用多年，用以進行這些類型的反應，但反應器仍無法達到高效的理想。
因在攪拌中可使聚合反應釋放熱，且聚合物產品的分子重量不會因溫度增加受到不利的影響，因此，有效的攪拌更為重要。由於反應介質並非完全同質的組成物，其可能會出現局部過熱，形成不良高分子材料，而頑強地黏著至反應容器內的金屬表面。這種現象，通常被稱為質量污垢，其會造成有關丁基橡膠生產的問題。
此外，一旦聚合物逐漸聚集，就會破壞反應容器內的傳熱面；該聚合物黏著至金屬表面，形成一連續薄膜。然而，如在上述美國專利號US2,999,084所揭示，該聚合物防污會產出一問題，且必須停機來清除該污垢，限制此類型反應器的效率。
在美國專利號US5,417,930中。Exxon揭示一新型之丁基橡膠管式反應器，其未設置導流管，且如美國專利號US2,999,084及其它專利所述，與其它老式傳統類型具中心導流管之反應器相比較，具有較少的污垢傾向。
反應器包含一雙管流通系統，其由一內部或中心管束構成，經該管束一聚合單體，稀釋劑和催化劑之聚混合物或泥漿係在一方向流動，並經由在相對方向之外管束以均勻流體分佈方式被回收。
管束被固定在一護套段，在此護套段，製冷劑由聚合混合物的反應中去除反應放熱，並使聚合混合物保持在一致的低溫。有助於保持在一致低溫的泥漿之均勻流體循環，可藉由一個擴散和混流式抽水系統的使用達成。
但此建議之模式較習知反應器複雜，且更進一步受到限制。
事實上，它可能會在原則上同意，內管束的流體分佈均勻，這種均勻似乎與外管束內的流體分佈無關，相較習用單通設計，該在雙管通的設計中之壓降點較高。
上述之考量係顯示需要一種用於生產丁基橡膠之單通反應器。
本發明係有關用於生產丁基橡膠的單通反應器設計，如第1a圖所示，其特徵在於，相較於揭示在美國專利號US 2,999,084之傳統式反應器(參見第1b圖)，本發明的熱氣和液壓效率較優良。
該改進可藉下列組合達成：
a.具流體導流管之延伸的一上部頭端，其中，上部頭端及流體輸送器的形狀可被選擇，以使在數個該管件中有非常均勻之泥漿速度，且減少該管件中自升流至降流流體，與至泥漿入口反轉之壓降；而當一單通管中的壞泥漿分佈去除時，該管件入口的渦流降至最低；較佳為藉由安裝流體導流器至頂部管板，增加其彎區處的頂部區域高度並引導流體。
b.半球形底端具流體導流器，流體導流器設置於底端及葉片之間，且設計以以最小化因降流至升流流體的反轉之壓降；
c.數個導正擋板，其設置在該中心導流管，其形狀及尺寸可被選擇，以藉由旋轉葉片至該流速構件內來帶動該徑向流速構件，其中，此設計用以改進同質化速度，降低所有壓降，使在底部該循環泵浦的循環增加，及較長的反應器週期。特別的是，本發明之特徵為，導正擋板具有一下彎曲部及一上直徑向部的表面，且該下彎曲部為一徑向段，下彎曲部為(在該下方部件內之葉片及在該上方部件垂直後，幾乎與該流速場相切)數個徑向段。下彎曲部係由底部開始至上方，每一該徑向段係具有與漸增的軸向座標之一角座標。
如上所述之單流反應器的結果，可獲得下列成效：
A-熱效率
a1.較高的管端(橡膠漿)傳熱，以在流管中具有更高，更均勻的泥漿速度。
a2.藉使用內部擋板，較高殼側(蒸發乙烯)的熱傳送。
a3.在反應器運轉期間，在該管側之結垢因素產生較慢。
B-液壓效率
b1.該上頭端和流體導流器的形狀，可在數列流管中，達到在非常均勻的泥漿速度，並降低因上降流動之反流的最小壓降點，使泥漿進入流管中，亦可在該流管入口，降低渦流至最小，並去除發生在舊有設計的反應器之不良的泥漿分配(在流管的外部之速度幾乎到零)。
b2.當高湍流強度區在該葉片區後方時，該具流體導流器之半球形下方頭端，可滿足在該導流管端部的直流場要求。
b3.在導流管內部之導正擋板，可避免因葉片轉動閃生在該流管內可能的偽螺旋運動，故可增加液壓效率。
聚合反應器1內之橡膠漿會依據在四列直立的管件6內部(由頂部至底部)及一導流管2(由底部至頂部)之流動方向9循環，並被一置於該導流管2下方之旋轉葉片5推動。這些部件皆被包含在具兩彎區頭端之圓筒狀容器中。
當流出物之噴嘴11在頂端時，該反應流體10係由靠近該葉片軸桿的底端被導入。該500至600次之循環體積流體大於流入率。
在該頂部區域，該流體必須由該導流管反轉其方向，並進入該管件中。在傳統的導流管反應器中，這種反轉是相當分散的，因其發生在一相當短的距離而無法引導該流體。該在管道入口流體的方向具有一大徑向元件而不會對齊該管軸。這將產生一個在管道之間的非均勻分佈流體，隨著相對內部管道流速幾乎是其兩倍的外部管道流速，一相關的壓力損失將產生在管道入口(連同該反轉區域)。
為改進該反應器的效能，該形狀修正已被導入達到重新平衡的目標，該在管件之間的流體(試著達到一均勻的平均速度)，並降低在該頂端區域的的壓降點。
該最佳化的結果顯示一較佳的性能，其可增加頂端區域高度(因該流體具有較多的空間，可改變其方向而不會偏離界限，並流入更多的管道直立段中)，且如第2圖所示。藉由安裝成型之流體輸送器15固定至該頂部管板14，引導在其彎區部之流體降低旋渦及湍流耗散。
需注意到：以流經管道的均勻平均速度為第一個目標，由平均值的最大距離已流經約40%至5%或更少，有關較低壓降點的第二個目標，評估從流入到流出的總壓力差(這是具體的能源，其葉片應可使流體達到設計質量流體)，其可以一個非常重要的方式被降低。有關反應器底部部分之最佳化，為了滿足在導流管端部的直流場要求，在葉片後方已設置一導流板。
該葉片不僅印入切線速度分量(增加速度的大小及其耗散)，且也是劇烈的湍流來源，因此該壓力損失絕對會增加。
在最佳化底部之基本標準在於，提供更多的空間，以使該流體由下至上改變其方向，並引導該流體減少亂流及分流。該最佳效果已藉由簡單的半圓形頭端達成。
本發明之另一目的，進一步藉由安裝在底部固定至底部管板16(如第3圖所示)之導流器17，18，及在第4圖中導流管2內部的導正擋板7實現。
本發明中，底部的流場將更加規律且不會分離，其總壓力將更均勻，該高湍流強度區僅在葉片區後方，所有特徵不僅使底部具有較低的壓力損失，也可大幅增加葉片所提供的壓力，更可利用在吸力側邊更均勻的速度分佈。
此外，葉片所增加的效率也允許熱負荷降低量被反應器製冷劑移除。因此，可雙重的節省能量的消耗。
葉片的轉動可使切向速度分量至該流體，而不需任何條件，因此，可在導流管內產生一偽螺旋運動(具有因離心力而祝主要在外部分之質量流體)。
如第4圖所示，為消除此效果，被導入導流管2內之導正擋板7，其設計為具下部彎曲部分和上部直立徑向部分之三表面(其具120度的週期)，下半部葉片之彎曲部分幾乎與速度場相切，並與上部與速度場垂直。
本發明的另一個方面，在於管式反應器1的殼側19中設置冷卻系統。在所有用於製造丁基橡膠的所有反應器之工業應用中，聚合的熱度加上藉該旋轉葉片5所產生的熱可經由驟蒸發鼓(flash drum)之汽化乙烯的循環而移除，葉片通常位於反應器外殼上方位置，以便具有適當的靜態差頭平衡壓力損失，靜態和摩擦，且可允許熱虹吸循環(thermosiphon circulation)。
由於這種液體頭的結果，初始汽化點由反應器夾套入口點略微偏離。在其它條件部份，該進入反應器外殼之液態乙烯12通常是在過冷卻條件下，且下半部的反應會預熱，這種液體高達至真正的沸騰溫度。
在傳統的丁基反應器中，此影響相當不利，且會大幅降低傳熱效率和能力，對該液體可獲取夾套的全部面積，使液態乙烯的速度非常緩慢，而傳熱係數比蒸發條件下的預期值更低。
然此一缺點，可利用交叉擋板8克服，使流體依據方向20，並允許一增加的速度及製冷劑液體的傳熱係數。考慮到沿著反應器高度之汽化的不同程度，隨著在入口12及反應器下部的未汽化，及在出口13最大的汽化，在兩連續擋板之間的間距並不固定，其會隨著反應器高度變化。
如第5圖所示，本申請案之最佳實施例之一，為使用段狀或圓盤21及環形圈22擋板。舉例比較例1
一習用的管狀導流管反應器，用於生產約2.7噸/小時，其具慕尼黏度(Mooney viscosity)約51的丁基橡膠(在125℃毫升1+8)的，可使用Fluent公司的商業軟體，受計算流體動力學(Computational Fluid Dynamics,CFD)的技術限制。
第1b圖中所示，該反應器是一單通殼及一管形式之立式換熱器，具有反應於管側，及以汽化乙烯為冷卻介質於單通殼側，以去除聚合放熱。該反應器包括一安裝在該中心導流管下半部件之底部的旋轉葉片5。該導流管被120個6公尺長固定在四個同心列中的直立的管件6包圍。當該泥漿產品由在上部頭端中的噴口被抽除時，該反應混合物由靠近該葉片軸的底側被導入。該底部及頂部頭端是標準的半橢圓型樣式。
此類型的反應器顯示出不同的缺點，不同的模擬結果如下：
˙隨著幾乎是內管兩倍之外管流速，在管道中的流體顯然非均勻分佈。
˙在反應器內部的速度向量分配顯示，在該頂部頭端，由於流體的突然轉向，該來自導流管的泥漿，敲擊半橢圓形頭端的外壁，且該流體由中心至該反應器外部部件，優先靠近在徑向運動中的相同外壁。因此，該泥漿大多來由外部部件抵達上管板。
這種特性所帶來的負面結果，如下：
a.如所述，在外部的管件中泥漿的速度比在中央管件高得多。
b.該橡膠漿切向而非軸向進入管道內：當到外部反應器外壁的管道部分具有一速度靠近0時，此情況會隨著每一管道內明顯不均勻的流速，使該管道的入口產生一個大旋渦以這種方式促進粘性橡膠的沉積。
這種流體動力學分析的結果，總結在表一中，確認超過50年前揭示在美國專利號2636026中的實驗現象(該反應器管件的阻塞，特別是在其入口端)。
第三列，2.85公尺/秒
第四列，4.05公尺/秒
總反應器壓降，29千帕
第二例
如第1a圖所示，該第二例顯示本發明之改良反應器的應用。
第1例中描述了相同的反應器，其具有120個管件，且被改進：
˙具流體偏轉器之一延伸上部頭端
˙具流體偏轉器之一半球形下方頭端
˙在導流管中的三個導正擋板
上述修正的綜合效用甚至可連同葉片的一降低功耗，一較高的平均速度，在反應器的所有部分之更均勻分佈及一降低的壓降，顯示在表二中：
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之創作精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明欲保護之範疇。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧導流管
3‧‧‧上部頭端
4‧‧‧底部
5‧‧‧旋轉葉片
6‧‧‧管件
7‧‧‧導正擋板
8‧‧‧交叉擋板
9‧‧‧流動方向
10‧‧‧反應流體
11‧‧‧噴嘴
12‧‧‧液態乙烯
13‧‧‧出口
14‧‧‧頂部管板
15‧‧‧流體輸送器
16‧‧‧底部管板
17‧‧‧導流器
18‧‧‧導流器
19‧‧‧殼側
20‧‧‧方向
21‧‧‧圓盤
22‧‧‧環形圈
本發明之其它特徵及優點將顯示於下列詳細描述內，其所提及之附圖，其中：第1a圖為本發明之生產丁基橡膠之聚合反應器的剖面示意圖。
第1b圖為生產丁基橡膠之習用聚合反應器的剖面示意圖。
第2圖為本發明第1a圖之成型的頂部導流板之示意圖。
第3圖為本發明第1a圖之成型的頂部導流板之示意圖。
第4圖為本發明第1a圖之在導流管內部的導正擋板示意圖。
第5圖為本發明第1a圖之在殼體側中的圓盤及環形擋板示意圖。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧導流管
3‧‧‧上部頭端
4‧‧‧底部
5‧‧‧旋轉葉片
6‧‧‧管件
7‧‧‧導正擋板
8‧‧‧交叉擋板
9‧‧‧流動方向
10‧‧‧反應流體
11‧‧‧噴嘴
12‧‧‧液態乙烯
13‧‧‧出口

权利要求:
Claims (7)
[1] 一聚合反應器，其為一單通殼及一管之形式，且其在該管側中具有反應，以及在該單通殼側中具有冷卻介質，以去除反應的熱度，其設有在底部之一循環泵浦，以使一中心導流管及順流較小之一管件中之橡膠漿處於高流速，其中該聚合反應器包括：一延伸上部頭端，其包括半橢圓形，或花托球形頭端及一直筒狀延伸部，其包含剖面呈水滴狀且密閉之一流體輸送器，其中，該延伸上部頭端及該流體輸送器的形狀係相配設置，以使在數個該管件中有非常均勻之泥漿速度，且減少該管件中自升流至降流流體，與至泥漿入口反轉之壓降；而當該單通殼中的壞泥漿分佈去除時，該管件入口的渦流降至最低；一半球形底端具有一第一導流器，其剖面呈水滴狀，及一第二導流器，其具有一截錐狀，其形狀係相配設置，以最小化因降流至升流流體的反轉之壓降；數個導正擋板，其設置在該中心導流管，該導正擋板具有一下彎曲部及一上直徑向部的表面，且該下彎曲部為一徑向段，其中，該導正擋板係改進同質化的速度，降低壓降，使在底部該循環泵浦的循環增加，及較長的反應器週期。
[2] 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應器，其中，該流體輸送器被固定至一頂部管板，且該第一導流器被固定至一底部管板。
[3] 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應器，其中，該導正擋板的該下彎曲部係由該底部開始至上方，每一該徑向段係具有與漸增的軸向座標之一角座標。
[4] 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應器，其係用以在一溶劑中生產丁基橡膠，較佳的是甲基氯漿，與異戊二烯共聚之異丁烯以一溶劑呈現，較佳的是氯甲烷。
[5] 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應器，更包括數個交叉擋板於單通殼側，用於一冷卻液之循環，其中該冷卻液為乙烯或甲烷，且具有單個或數個噴口，用以作為去除冷卻液循環。
[6] 如申請專利範圍第5項所述之聚合反應器，其中該交叉擋板是盤形及環形，且易依據一方向流動，以及增加一流速，與製冷劑液體的傳熱係數。
[7] 如申請專利範圍第5項所述之聚合反應器，其中考慮到沿反應器高度的不同汽化程度，於一入口及該反應器下半部的為無汽化，於一出口為最大汽化，兩交叉擋板間的間距為不固定，且會隨著該反應器高度變化。

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优先权:

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